Skor 1-1 pun tetap bertahan pada akhir babak pertama extra time.
Laga berlanjut, kedua tim terus saling melancarkan tekanan.
Sayang, peluang berbahaya tak juga hadir lagi sehingga skor tetap imbang.
Sementara itu, Man United sempat terancam dihukum penalti usai Fred diduga handball.
Namun, wasit tidak memutuskan penalti setelah meninjau VAR.
Skor imbang 1-1 pun tetap bertahan dan laga berlanjut ke adu penalti.
Baca juga: Villarreal Vs Man United - Juara Liga Europa Harus Ditentukan lewat Adu Penalti
Babak Adu Penalti
Lima eksekutor awal Villarreal dan Man United sukses menjalani tugasnya masing-masing.
Skor adu penalti menjadi imbang 5-5. Babak tos-tosan pun terus berlanjut.
Lima pemain kedua kesebelasan selanjutnya turut sukses mencetak gol lewat penalti.
Adu penalti pun harus sampai dilakoni kiper.
Rulli sukses menjalani tugasnya dengan tendangan keras pojok kanan atas.
Di sisi lain, De Gea gagal mencetak gol seusai sepakan mendatarnya ke arah kanan digagalkan Rulli.
Alhasil, Villarreal menang 11-10 atas Man United melalui babak adu penalti.
VILLARREAL vs MANCHESTER UNITED 1-1 (Moreno 29', Cavani 55')
VILLARREAL (4-4-2): 13-Rulli; 8-Foyth (2-Gaspar 88'), 3-Albiol, 4-Torres, 24-Pedraza (18-A. Moreno 88'); 30-Pino (17-Alcacer 77'), 5-Parejo, 25-Capoue (123'), 14-Trigueros (23-Gomez 77'); 7-Moreno, 9-Bacca (19-Coquelin 60').
Cadangan: 1-Asenjo, 6-Funes Mori, 15-Estupinan, 20-Pena, 21-Costa, 34-Nino.
Pelatih: Unai Emery (SPA).
MAN UNITED (4-2-1-3): 1-De Gea; 29-Wan-Bissaka (Mata 123'), 3-Bailly (38-Tuanzebe 116'), 2-Lindelof, 23-Shaw; 39-McTominay (27-Telles 123'), 6-Pogba (21-James 116'); 18-Bruno Fernandes; 11-Greenwood (17-Fred 100'), 7-Cavani, 10-Rashford.
Cadangan: 26-Henderson, 13-Grant, 5-Maguire, 33-Williams, 31-Matic, 19-Amad, 8-Mata, 34-Van de Beek.
Pelatih: Ole Gunnar Solskjaer (NOR).
Simak breaking news dan berita pilihan kami langsung di ponselmu. Pilih saluran andalanmu akses berita Kompas.com WhatsApp Channel : https://www.whatsapp.com/channel/0029VaFPbedBPzjZrk13HO3D. Pastikan kamu sudah install aplikasi WhatsApp ya.