Dari hasil undian yang digelar di Monako, Kamis (29/8/2013), El Barca berada di Grup H bersama AC Milan, Ajax Amsterdam, dan Celtic. Grup ini cukup berat karena keempat tim pernah menjuarai Liga Champions.
Barca terbukti cukup kesulitan saat bertemu Celtic pada babak penyisihan grup musim lalu. Saat itu, El Barca mampu membungkam Celtic 2-1 di Camp Nou. Namun, Celtic membalasnya dengan skor yang sama pada leg kedua. Gol tunggal Barca diciptakan Messi pada injury time.
Pada babak 16 besar, Barca kemudian bertemu AC Milan. Barca secara mengejutkan takluk 0-2 dari tuan rumah Milan. Barca bangkit pada leg kedua. Mereka berhasil menaklukkan Milan dengan skor 4-0. Hasil ini membuat mereka melaju ke babak perempat final. Langkah mereka akhirnya terhenti pada babak semifinal setelah disingkirkan Bayern Muenchen dengan agregat 7-0.
Terlepas dari itu, Barcelona tetap optimistis bisa bersaing di Liga Champions karena mereka memiliki Neymar. Duet Neymar-Messi mulai terlihat tajam saat Barcelona mengalahkan Valencia 3-1, Minggu (1/9/2013) lalu.
Berikut skuad Barcelona untuk fase grup Liga Champions 2013-2014:
Kiper: 1-Victor Valdes, 13-Jose Manuel Pinto, 25-Oier Olazabal
Bek: 2-Martin Montoya, 3-Gerard Pique, 5-Carles Puyol, 14-Javier Mascherano, 15-Marc Barta, 18-Jordi Alba, 21-Adriano, 22-Daniel Alves
Gelandang: 4-Cesc Fabregas, 6-Xavi Hernandez, 8-Andres Iniesta, 12-Jonathan Dos Santos, 16-Sergio Busquets, 17-Alex Sog, 24-Sergi Roberto
Penyerang: 7-Pedro Rodriguez, 9-Alexis Sanchez, 10-Lionel Messi, 11-Neymar, 19-Ibrahim Afellay, 20-Christian Tello, 23-Isaac Cuenca
Jadwal pertandingan penyisihan Grup:
18 September 2013, Barcelona Vs Ajax
1 Oktober 2013, Celtic Vs Barcelona
22 Oktober 2013, AC Milan Vs Barcelona
6 November 2013, Barcelona Vs AC Milan
26 November 2013, Ajax Vs Barcelona
11 Desember 2013, Barcelona Vs Celtic